首页   关于我们   服务项目   新闻动态   诚聘英才   资料文案   客户须知   联系我们
科研立项
普通科研立项/部省市级/项目申报书/标书/计划书/评职称科研等
结题报告
结题报告/研究报告/阶段报告/成果报告/调研报告/开题报告等
科学基金
自然/社会科学基金/产学研/青年/教育/软科学/863/学科点等
论文成果
期刊论文/毕业论文/应用文/代写/发表/翻译/成果编撰/出版等
 
含钼、铜、铌、氮不锈钢化学分析和光谱分析用系列标准样品的研制
添加时间: 2010-1-23 10:28:50 文章来源: 文章作者: 点击数:2319
彭霞 胡修伟 胡晓燕  唐本玲 张翠敏
(钢铁研究总院, 北京 100081)
摘要:研制了同时含铜、钼、铌、氮类不锈钢化学分析用及光谱分析用标准样品,采用合理的冶炼及锻轧工艺进行加工,按材料的不同部位选取样品进行均匀性检验,确定了20个元素的标准值及标准不确定度,并考察了对此套标样的线性、一致性.。结果表明,本套不锈钢化学分析和光谱分析用标准样品均匀性良好,定值准确且有良好的梯度分布,对定值元素进行成线性考查,线性关系良好。
关键词: 标准样品:不锈钢;均匀性;线性;一致性
不锈钢由于其良好的化学稳定性、耐腐蚀、耐磨性、高强度、高寿命等优良性能,广泛应用于车辆、建筑、医药、造船、航天航空、能源等各领域,特别是近年来,国内外不锈钢的消费在逐年增加,有良好的发展前景。目前美国NIST等有此类标准样品,但没有同时确定高含量Mo、Cu、Nb、N,也无此类系列标准样品。国内重庆特殊钢厂特钢研究所曾研制一套(编号为GBW01610-GBW01618)不锈钢成份分析标准物质,确定15个元素的标准值,包括钼和铜(低含量)。我院于1997年也研制过一套不锈钢光谱分析标准物质(编号为GBW01659-GBW01665),定值16个元素,没有Nb、N,且Mo、Cu含量低。上海钢铁研究所于2000年研制了含氮不锈钢光谱系列(8点)标准样品(编号为GSB03-1321-2000),确定了17个元素,没有Nb,有Cu。由于冶炼和分析技术的难度较大,目前国内外还没有同时含高Mo、Cu、Nb、N的系列标准样品,考虑材料研究的需要、分析仪器的发展及市场的需求,为此我们研制了本套不锈钢(含钼、铜、铌、氮)化学分析和光谱分析用系列标准样品。
1 化学成分及含量设计
本套标准样品化学成分及含量设计的依据是:(1)覆盖含钼含铜含铌含氮等各种品种不锈钢。(2)每点基体铁含量大致一样;(3)所设计的各元素含量应呈均匀梯度分布,并控制工作曲线上不低于四个有效点,拟定成分设计如表1所示: 
 
表1              化学成分设计                         %
Table 1         components designation                    %  
元素
element
C
Si
Mn
P
S
Cr
Ni
Cu
Mo
Ti
成分范围
Component
range
0.01~
0.30
0.05~
2.0
0.10~
2.5
0.005
0.05
0.005
0.04
10.0~
28.0
4.0~
25.0
0.10~
4.0
0.10~
3.50
0.05~
0.80
 
 
 
 
续表1          化学成分设计                           %
Table 1        components designation                  %
元素
element
Al
W
V
Co
Nb
As
Sn
Pb
N
 
成分范围
Component
range
0.01~
1.50
0.005
0.80
0.01~
0.50
0.01~
0.50
0.05~
2.50
0.001~
0.020
0.001~
0.030
0.001~
0.01
0.01~
0.25
 
2 冶炼、加工工艺概述
为确保本系列标准样品的均匀性和各元素含量呈合理梯度,原料采用纯金属原材料配制。在冶炼过程中,根据设计成分含量要求,选择不同扩散脱氧剂分批进行脱氧并充分搅拌,杂质元素采取特殊工艺加入,确保回收率。钢液采用下铸法浇铸成圆锭。系列标准样品,需呈合理梯度分布,因此,每点的化学成分含量不完全符合某固定冶金产品化学成分含量标准,所以在锻轧时,选择的工艺必须将上述情况予以充分考虑,所选工艺应在相近钢种锻轧工艺基础上,对每点(支)钢锭锻轧时各有侧重,特别注意选择合适加热曲线和温度,保证透烧。在锻轧时,高温带停留时间不易过长,否则一经锻轧就会出现裂纹。由于要求控制22个元素,冶炼和锻轧难度都很大。成品分析除了铅均小于0.001%,其他元素,如C的下限,N的上限稍有偏离外,大部分元素与我们预期的化学成份基本一致,说明我们的冶炼、制备工艺是成功的。 
3  均匀性检验
3.1  偏析检验
对钢锭的头、尾部位选取样品进行化学成分检验,采用 Spectro M8火花直读光谱仪进行偏析检验,每块测量3次,沿着轴径方向进行测试,所检验的元素的化学成分极差均小于分析方法的精密度。因此,此批材料完全可以满足标准样品对材料均匀性的要求。
3.2  均匀性检验
光谱样品均匀性用火花光谱仪检验;化学分析用标准样品的均匀性选择有代表性的元素进行分析,另外,我们在发送定值分析样品时,每个协作定值单位各发送两瓶,并要求每瓶各报两个数据,从各协作单位的定值数据也能体现样品的不均匀性。
我们按照方差分析法的要求,从不同部位选取20块样品进行测试(根据样品顺序编号确定所选取的样品代表材料的不同部位),为消除系统误差,将20块样品60个数进行编号,按随机表排序进行三次测试,用 Spectro M8火花直读光谱仪进行均匀性检验。测试结果用无交互作用的双因素方差分析法统计处理,统计出块间不均匀方差和块内不均匀方差。统计 结果说明本套不锈钢光谱分析用标准样品有良好的均匀性。
4   定值分析和标准值的确定
4.1  定值分析
由于分析元素多,且含高钼、高铜、高铌,痕量元素含量低,分析测试难度较大,为此我们邀请了常年参加标准样品定值分析,有丰富经验的八家单位协作定值。为确保量值的溯源性,我们采用以下方法:1)采取多家实验室协作定值;2)采用基准方法和其他准确可靠的测试方法,如硫、镍、碳、钼和硅采用重量法,碳还采用气体容量法和燃烧重量法,有的元素采用了6种测试方法。
4.2  正态性检验及异常值的判断
对全部组份的定值分析数据用夏皮罗威尔克(shapiro-wilk)法检验,有1个元素Nb正态分布较差,其余都符合正态分布或近似正态分布(不小于99%的正态分布临界值时认为近似正态分布W0.01(8) 为 0.749;W0.01(9) 为 0.764) 。对每个组份的单元平均值用格拉布斯(Grubbs)检验法检验,一般情况正态性较差和异常值予以剔除,如遇下述情况予以保留:
①正态性较差,其中位值和平均值基本一致,仍以平均值计算其标准值,予以保留,②Grubbs检验为异常值,其标准偏差能满足测试及分析方法精密度的要求,予以保留;技术判断为异常值,也予以剔除。结果,Nb(min)、Cr(min)、 W (max)予以剔除,其余的数据都符合要求。
4.3  化学分析用标准样品的标准值及不确定度
以平均值作为标准值,以定值分析各组份统计出的单次测定标准偏差作为最终确定标准不确定度,由于样品的不均匀性在定值分析中体现,故没有考虑样品不均匀性产生的不确定度分量。见表2。
 
表2     含钼、铜、铌、氮不锈钢系列化学分析用标准样品标准值及标准不确定度
Table2  the standard value and standard uncertainty  of CRM with Mo, Cu, Nb, N
 
成分(%)
Component (%)
C
Si
Mn
P
S
Cr
Ni
Mo
Cu
Ti
889
标准值
Standard value
0.303
1.99
2.53
0.0043
0.0056
28.24
24.28
0.522
0.694
0.048
标准不确定度
Uncertainty
0.003
0.02
0.02
0.0003
0.0004
0.04
0.07
0.006
0.005
0.002
1551
标准值
Standard value
0.093
0.148
0.737
0.043
0.016
24.10
4.16
1.01
0.061
0.139
标准不确定度
Uncertainty
0.002
0.003
0.007
0.002
0.002
0.04
0.04
0.02
0.002
0.003
1552
标准值
Standard value
0.055
0.532
0.867
0.015
0.018
20.22
7.66
0.089
0.833
0.432
标准不确定度
Uncertainty
0.001
0.006
0.006
0.002
0.002
0.04
0.03
0.005
0.004
0.005
1553
标准值
Standard value
0.022
0.928
1.63
0.028
0.022
18.37
12.25
2.22
4.35
0.108
标准不确定度
Uncertainty
0.002
0.007
0.02
0.004
0.001
0.03
0.04
0.02
0.03
0.003
1554
标准值
Standard value
0.020
0.103
0.127
0.054
0.027
15.37
15.92
0.306
0.327
0.553
标准不确定度
Uncertainty
0.002
0.003
0.002
0.003
0.002
0.03
0.05
0.004
0.005
0.003
1555
标准值
Standard value
0.195
1.39
1.96
0.014
0.048
11.59
19.90
3.22
3.12
0.704
标准不确定度
Uncertainty
0.003
0.02
0.01
0.003
0.003
0.03
0.06
0.03
0.03
0.010
 
续表2 含钼、铜、铌、氮不锈钢系列化学分析用标准样品标准值及标准不确定度
Table2 the standard value and standard uncertainty of CRM with Mo, Cu, Nb, N for chemical use
 
成分(%)
Component (%)
Als
Alt
W
V
Co
Nb
As
Sn
Pb
N
889
标准值
Standard value
0.0036
0.0054
0.0025
0.547
0.0080
0.054
0.0004
0.0003
(0.0002)
0.185
标准不确定度
Uncertainty
0.0004
0.0006
0.0004
0.005
0.0005
0.002
0.0001
0.0001
 
0.003
1551
标准值
Standard value
9
1.71
0.117
0.038
0.484
2.42
0.011
0.030
(0.0001)
0.141
标准不确定度
Uncertainty
1.66
0.02
0.005
0.002
0.003
0.03
0.002
0.002
 
0.002
1552
标准值
Standard value
9
0.508
0.284
0.151
0.204
0.547
0.024
0.018
0.0007
0.0296
标准不确定度
Uncertainty
0.501
0.003
0.003
0.003
0.003
0.004
0.002
0.002
0.0001
0.0010
1553
标准值
Standard value
9
0.065
0.517
0.413
0.133
1.00
0.0090
0.0056
0.00034
0.078
标准不确定度
Uncertainty
0.060
0.003
0.005
0.004
0.003
0.01
0.0003
0.0005
0.00005
0.002
1554
标准值
Standard value
1.14
1.15
0.776
0.082
0.286
0.164
0.011
0.0058
0.00028
0.0185
标准不确定度
Uncertainty
0.02
0.02
0.006
0.003
0.004
0.004
0.002
0.0006
0.00006
0.0008
1555
标准值
Standard value
0.041
0.044
0.115
0.242
0.067
1.39
0.0061
0.026
0.00038
0.0090
标准不确定度
Uncertainty
0.002
0.002
0.004
0.005
0.003
0.01
0.0004
0.003
0.00006
0.0006
注:此表统计的数据组数为9~10组
4.4  光谱分析用标准样品的标准值及不确定度
以平均值作为标准值,标准值的不确定度由三部分组成:定值分析各组份统计出的标准偏差;双因素方差分析统计出的块间不均匀方差;双因素方差分析统计出的块内不均匀方差。
将三种方差、标准偏差合成为标准值的不确定度。合成不确定度的公式如下:

式中: ——标准值不确定度;S2——定值分析统计出的标准偏差的方差;
       S2L——样品块间不均匀方差;     S2W——样品块内不均匀方差。
最终确定的标准值、不确定度及数据组数见表3。
 
 
 
 
表3      含钼、铜、铌、氮不锈钢系列光谱分析用标准样品标准值及标准不确定度
Table3  the standard value and standard uncertainty  of CRM with Mo Cu Nb N for spectral use
 
成分(%)
Component (%)
C
Si
Mn
P
S
Cr
Ni
Mo
Cu
Ti
889
标准值
Standard value
0.303
1.99
2.53
0.0043
0.0056
28.24
24.28
0.522
0.694
0.048
标准不确定度
Uncertainty
0.003
0.02
0.02
0.0003
0.0005
0.05
0.07
0.006
0.006
0.002
1551
标准值
Standard value
0.093
0.148
0.737
0.043
0.016
24.10
4.16
1.01
0.061
0.139
标准不确定度
Uncertainty
0.003
0.003
0.007
0.002
0.002
0.05
0.04
0.02
0.003
0.004
1552
标准值
Standard value
0.055
0.532
0.867
0.015
0.018
20.22
7.66
0.089
0.833
0.432
标准不确定度
Uncertainty
0.002
0.006
0.006
0.002
0.002
0.05
0.03
0.005
0.005
0.006
1553
标准值
Standard value
0.022
0.928
1.63
0.028
0.022
18.37
12.25
2.22
4.35
0.108
标准不确定度
Uncertainty
0.002
0.007
0.02
0.004
0.001
0.04
0.04
0.02
0.03
0.005
1554
标准值
Standard value
0.020
0.103
0.127
0.054
0.027
15.37
15.92
0.306
0.327
0.553
标准不确定度
Uncertainty
0.002
0.003
0.002
0.003
0.002
0.03
0.05
0.004
0.005
0.006
1555
标准值
Standard value
0.195
1.39
1.96
0.014
0.048
11.59
19.90
3.22
3.12
0.704
标准不确定度
Uncertainty
0.003
0.02
0.01
0.003
0.003
0.03
0.06
0.03
0.04
0.010
 
续表3 含钼、铜、铌、氮不锈钢系列光谱分析用标准样品标准值及标准不确定度
Table 3  the standard value and standard uncertainty of CRM with Mo ,Cu, Nb, N for spectral use
 
成分(%)
Component(%)
Als
Alt
W
V
Co
Nb
As
Sn
Pb
N
889
标准值
Standard value
0.0036
0.0054
0.0025
0.547
0.0080
0.054
0.0004
0.0003
(0.0002)
0.185
标准不确定度
Uncertainty
0.0004
0.0006
0.0004
0.006
0.0006
0.002
0.0001
0.0001
 
0.003
1551
标准值
Standard value
1.66
1.71
0.117
0.038
0.484
2.42
0.011
0.030
(0.0001)
0.141
标准不确定度
Uncertainty
0.02
0.02
0.005
0.002
0.004
0.03
0.002
0.002
 
0.003
1552
标准值
Standard value
0.501
0.508
0.284
0.151
0.204
0.547
0.024
0.018
0.0007
0.030
标准不确定度
Uncertainty
0.005
0.004
0.003
0.003
0.003
0.005
0.002
0.002
0.0002
0.002
1553
标准值
Standard value
0.060
0.065
0.517
0.413
0.133
1.00
0.0090
0.0056
0.0003
0.078
标准不确定度
Uncertainty
0.004
0.004
0.005
0.004
0.003
0.01
0.0003
0.0005
0.0001
0.004
1554
标准值
Standard value
1.14
1.15
0.776
0.082
0.286
0.164
0.011
0.0058
0.0003
0.018
标准不确定度
Uncertainty
0.02
0.02
0.007
0.003
0.005
0.004
0.002
0.0008
0.0001
0.002
1555
标准值
Standard value
0.041
0.044
0.115
0.242
0.067
1.39
0.0061
0.026
0.0004
0.0090
标准不确定度
Uncertainty
0.002
0.002
0.005
0.005
0.003
0.01
0.0004
0.003
0.0001
0.0008
注:此表统计的数据组数为9~10组
5  稳定性考察
 本套不锈钢(含钼、铜、铌、氮)化学分析和光谱分析用系列标准样品稳定性考查只对有代表性的元素进行了半年多考查,结果表明稳定性好。我院曾研制发布过不锈钢钢标准样品,使用至今未发现定值项目的标准值有什么变化,也说明这类块状标准样品的稳定性不会随时间的推移发生明显的变化。
6、成线性考察
光谱分析用系列标准样品采用纳克 Metal-L-75/80和Spectro Lab M8型火花直读光谱仪对C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Cu、W、Mo、V、Nb、Co、Al、Ti、Sn进行成线性考查(Pb、As、N 由于仪器条件有限和含量较低无法进行线性考察),每个项目都有良好的线性关系,相关系数在0.99以上,每个组份含量有较好的梯度分布,结果见表4。
表4    成线性考察
Table4  linearity study
元素
element
C
Si
Mn
P
S
Cr
Ni
Cu
Mo
相关系数
Relative coefficient
0.9989
0.9997
0.9991
1.0004
1.0002
0.9994
0.9994
0.9995
0.9995
元素
element
Al
W
V
Co
Nb
Ti
Sn
 
相关系数
Relative coefficient
0.9999
0.9993
0.9997
0.9938
0.9998
0.9994
0.9698
 
 
   化学分析用系列标准样品采用ICP-AES法对Si、Mn、P、 Cr、Ni、Cu、W、Mo、V、Nb主量元素进行了成线性考查,每个项目都有良好的线性关系,相关系数在0.99以上。
7 一致性考察
与GBW01659~01665进行一致性考查,有良好的一致性。
8.应用
本套标准样品还邀请了本溪钢铁公司技术中心,在法国JY-10000型射频辉光放电发射光谱仪上对定值成份的均匀性及线性情况进行试用考查。他们认为,本套不锈钢化学分析和光谱分析用标准样品均匀性良好,定值准确且有良好的梯度分布,对定值元素进行成线性考查,线性关系良好。
 
参考文献
 1、韩永志主编,标准样品手册,第1版,北京:中国计量出版社,1998
 2、柯瑞华《试论光谱分析用标准样品标准值的不确定度》 展望新世纪冶金科学技术发展 
 3、GB/T15000系列《标准样品工作导则》
 4、YB/T082-1996《冶金产品分析用标准样品技术规范》
 5、GB/T6379-1986  《测试方法的精密度 通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》 
 
 
The Analysis and Production of Chemical and Spectral Stainless   Steel Certified Reference Materials with Mo, Cu, Nb, N
Peng xia Hu xiuwei Hu xiaoyan Zhang cuiming Tan benling
(Steel and Iron Research Institute,Beijing, 100081)
Abstract: The stainless steel certified reference materials with Mo, Cu, Nb, N. for chemical and spectral use have been studied and produced using reasonable matching technic四.The homogenity of the samples from deferent parts, the linearity, consistency have been studied, and the standard values and standard uncertainty values of twenty elements have been determined with As a result, these certified reference materials have a good homogenity, linearity ,consistency and grabs.   
Key words      Certified Reference Materials, stainless steel, homogenity, linearity, consistency
 
@Kcpaper 工作室 2009-2021 版权所有:科创工作室 1024*768显示最佳 皖ICP备12010335号-9 点击这里给我发消息