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阻聚剂复配对改性UPR贮存稳定性的影响
添加时间: 2017-10-1 20:24:06 文章来源: 文章作者: 点击数:102

 

李飞,段华军*,王钧,李孝兰

武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430070

       摘要将不同种类的阻聚剂与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TH701)进行复配使用,研究了复配阻聚剂对改性不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester ResinUPR)的贮存稳定性和固化特性的影响。结果表明,TH701与吩噻嗪复配体系不仅能显著提高改性UPR的贮存稳定性,而且几乎不改变树脂的固化反应活性。当改性UPR中加入700ppm TH70150ppm吩噻嗪组成的复配阻聚剂时,其在80℃下的贮存时间达到74h,比单独使用TH701时的贮存时间增加了近3倍,同时反应活性保持不变。

       关键词贮存稳定性;改性不饱和聚酯树脂;阻聚剂复配;TH701

      

       UPR和乙烯基类交联单体的混合物极其活泼,能够发生自聚作用,所以在UPR的贮存和运输过程中,往往会采用添加阻聚剂在一定时间内阻止树脂聚合,来达到控制UPR产品的工艺性能的要求[1]。本论文所研究的UPR是实验室自制改性UPR,其活性官能团即碳碳双键位于分子链两端,所以反应活性较普通UPR更高。701系列阻聚剂,作为新一代不饱和烯烃单体优良的自由基型阻聚剂,逐步替代了较为传统污染较大阻聚剂,广泛应用于防止烯烃类单位的生产、分离、精制、贮存或者运输过程中的自聚,控制和调节烯烃类及其衍生物在有机合成反应中的聚合度等等。

单一阻聚剂的使用已经很难达到某些工业上的要求,阻聚剂的复配在很早就受到广泛的关注,如对于传统UPR采用草酸、对苯醌和2-已基-4-甲基咪唑复配来延长贮存时间和改善凝胶时间[2]。通常UP阻聚剂如果存在用量不足时, 贮存时间不稳定而用量过大时, UP的凝胶时间和固化时间影响很大, 影响加工工艺[3]。本文以自制改性UPR作为研究对象,主要研究了TH701阻聚剂 (2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)以及TH701分别与吩噻嗪、对羟基苯甲醚和硫代氨基甲酸铜三种不同阻聚剂的复配体系对改性UPR的贮存稳定性与引发活性的影响,并优选出了最佳的阻聚剂复配体系。

1 实验部分

1.1 主要原材料

       TH701:工业级,江苏太湖实业有限公司;对羟基苯甲醚,吩噻嗪,硫代氨基甲酸铜:工业级,均为无锡市富安化工厂生产;UPR:自制(已含有阻聚剂TH701);过氧化苯甲酰(BPO):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;过氧化环己酮:天马牌液体引发剂H-B,天马集团常州市天鹏化工有限公司;环烷酸钴:天马牌促进剂E1,天马集团常州市天鹏化工有限公司;苯乙烯:分析纯,天津市广成化学试剂有限公司。

      

1.2主要设备

       DSCDSC4000,PerkinElmerInc;烘箱:CS101-3EBN电热鼓风干燥箱,重庆永恒实验仪器厂;恒温水浴:银河CS50/AB恒温槽,中国重庆银河实验仪器有限公司;分析天平:电子精密天平(),梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.3 性能测试

       固化放热:用BPO作为引发剂,加入量为树脂体系的2%,进行两种模式的DSC测试。(1)升温DSC测试,精确称取15mg样品,在升温速率为10/min下比较不同体系的固化放热峰曲线,记录其放热峰峰值温度,温度范围为30200;(2)恒温DSC测试,在55606570758085下记录同一体系的出现放热峰峰值的时间。

       贮存稳定性:为了研究阻聚剂对树脂贮存期的影响,笔者采用加速试验的办法,即80热稳定性测定方法。利用8024h贮存时间相当于206个月到1年的贮存时间这一经验公式,来研究不同阻聚剂及用量对树脂体系对贮存稳定性的影响[1]。具体实验方法参照GB 7198.5-87进行。

       引发活性:为了研究阻聚剂对树脂引发活性的影响,笔者利用25树脂凝胶时间测试方法,使用的固化剂体系为过氧化环己酮2%和环烷酸钴0.5%,记录了25恒温水浴中树脂的凝胶时间。具体试验方法参照GB 7193.5-87进行。

2 结果与讨论

2.1 复配阻聚体系对改性UPR的贮存稳定性与引发活性的影响

单独使用TH701阻聚剂以及TH701分别与吩噻嗪、对羟基苯甲醚和硫代氨基甲酸铜的复配体系对自制改性UPR的贮存稳定性与引发活性的影响,测试结果见表1

1不同阻聚体系对改性UPR的热稳定性与引发活性的影响

Tab 1 The impact on storage stability and initiation reactivity of modified unsaturated polyester resin added different types of inhibitors

阻聚剂种类

另一种阻聚剂的用量/ppm

25凝胶时间/min

80贮存时间/h

TH701(空白)

TH701/对羟基苯甲醚

TH701/吩噻嗪

TH701/硫代氨基甲酸铜

700

50

80

100

300

500

50

80

100

300

500

100

150

200

250

300

500

47

98

105

115

265

420

50

54

60

135

240

18

21

22

23

25

420

29

32

34

36

37

40

74

74

83

100

100

22

8

40

48

62

84

       单独使用TH701时,树脂体系的80贮存时间略短,依照经验公式,难以满足一般地区、甚至是高温地区贮存时间超过1年的需求。

使用TH701/对羟基苯甲醚复配体系时,虽然树脂的贮存时间有了一定的增长,但是凝胶时间却延长了很多。

使用TH701/硫代氨基甲酸铜复配体系时,树脂的贮存时间和凝胶时间却缩短了很多。这表明可变价的过渡金属盐类阻聚剂和自由基型阻聚剂的复配使用效果较差。

TH701/吩噻嗪复配体系中,当吩噻嗪用量为50~100ppm时,树脂的贮存时间长达74h,远高于单独使用TH701时的贮存时间,而且凝胶时间与单独使用TH701相比变化不大。综合考虑对贮存时间和引发活性的影响,TH701/吩噻嗪复配体系的效果最好。

2.2 TH701/吩噻嗪复配体系对树脂固化行为的影响

       为了进一步研究复配体系中吩噻嗪用量对树脂固化特性的影响,笔者利用DSC分析,对树脂的固化反应放热及活化能进行了定量分析。

2.2.1 吩噻嗪用量对树脂固化放热峰的影响[4]

       对于热固性树脂,其固化行为与反应引发活性密切相关。笔者采用升温DSC法研究了树脂体系的固化放热峰曲线,见图1

1 使用不同吩噻嗪用量的树脂体系的固化放热峰曲线

Fig 1 Curing exothermic peak curves of the resin added different amout of phenothiazine

       如图1所示,与单独加入TH701的树脂体系的固化放热峰曲线相比,加入吩噻嗪的各个体系的放热峰峰值的出现都向高温方向移动,而且加入的量越大,峰值温度越高。

       如果体系的放热峰峰值温度越高,树脂体系的固化温度也就越高,也就会影响引发活性,在给成型工艺带来难度的同时也容易造成UPR中交联单体苯乙烯的挥发进而对固化度和环境造成影响。

       为了进一步确定它们在引发活性上的区别,接下来对这四个体系的反应活化能进行了定量分析。

2.2.2 吩噻嗪用量对树脂固化表观反应活化能的影响[5]

       树脂体系的反应活化能一般根据Arrhenius方程演化来计算,具体推导如下:

       根据Arrhenius方程:

                                                        (1)

       又由:

                                                            (2)

       将式(2)带人式(1),再对t=0t刚进行积分得:

                                                          (3)

       笔者采用恒温DSC的测定方法,测定了不同吩噻嗪用量的树脂体系在不同的恒温下对应的放热峰峰值出现的时间tmax。根据温度和时间tmax的关系,分别进行线性拟合,得到㏑tmax1/T关系曲线,见图2

2 不同吩噻嗪用量的树脂体系的㏑tmax1/T关系曲线

Fig 2tmax1/T curve of the resin added different amout of phenothiazine

       由图2可得拟合直线的斜率Ea/R,进而分别求得不同体系的Ea分别为76.7 kJ/mol80.8 kJ/mol90.2 kJ/mol95.6kJ/mol。由此可见,加入吩噻嗪50ppm的阻聚剂复配体系的反应活化能与未加入吩噻嗪的体系最为接近,相比其他两组,它的引发活性要高一些。

3 结论

       1. 改性UPR中加入TH701/对羟基苯甲醚以及TH701/吩噻嗪复配阻聚剂,都可以显著延长贮存时间,但TH701/对羟基苯甲醚复配体系会明显降低树脂的固化反应活性。

    2. TH701/吩噻嗪复配体系不仅能显著提高改性UPR的贮存稳定性,而且几乎不改变树脂的固化反应活性。两者复配使用时的最佳用量为700ppm/50ppm

参考文献

         [1] 沈开猷.不饱和聚酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2005,3:164-167.

         [2] 许世霖,朱军,冯金城等.乙烯基酯树脂复合阻聚剂配制研究[J].全国防腐蚀学术交流(非金属材料)论文集()防腐工程,1999,(15):91-94.

         [3] 张伟民,唐艳辉,周菊兴.不饱和聚酯贮存热稳定性的研究[J].工程塑料应用, 1999,27(1):4-6.

         [4] 宫文娟,戚嵘嵘,史子兴.DSC法研究UP树脂及增韧剂改性UP树脂的固化行为[J].工程塑料应用,2008,36(12):51-54.

         [5] Ramis X,Cadenato A,Moraneho J M.Curing of a thermosetting powder coating by means of DMTA,TMA and DSC[J].Polymer,2003,44(7):2067-2079

The impact on storage stability of modified unsaturated polyester resin added different types of inhibitors

LI Fei, DUAN Huajun, WANG Jun,LI Xiaolan

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,

Hubei, China)

Abstract: In this paper , it studies that the modified unsaturated polyester resin of the storage stability and curing characteristics is impacted by using different types of inhibitor compounded with TH701. The results show that the system added TH701 compounded with phenothiazine can not only significantly improve the storage stability of modified UPR, and almost do not impact the resin curing reaction. When the modified UPR added 700ppm TH701 compounded with 50ppm phenothiazine, its storage at 80℃ lasts 74h, as three times longer as added alone TH701, while the resin curing reaction changed little.

Key words: storage stabilityunsaturated polyester resininhibitor compoundTH701



收稿日期

基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2011-IV-005

 

 
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