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偶氮染料含液晶共聚物的光电效应
添加时间: 2010-5-15 10:27:13 文章来源: 文章作者: 点击数:1999
 
原文来源: Makromol. Chem. 185,1327 - 1334 (1984)
 
摘要:该文章主要讲述偶氮染料含液晶共聚物的合成以及相反应。这些共聚物表现出和低摩尔质量guest-host体系同样的光电学效应。其宏观导向陈列结构可以在低于玻璃化转变温度导致聚合物薄膜的分色。该共聚物的性质(相反应,物质表面和电场方向)可以通过混合物低摩尔质量液晶来加以改善。
引言
关于液晶聚合物基团所有有关类型的介孔如液晶,胆甾相,晶A或晶C已经实现。这些聚合物与众所周知的低分子量液晶聚合物的性能一起引起人们的研究兴趣 。
    将聚合物染料溶解在低摩尔质量液晶中是Heilmeier等人首先提出来的。在这个guest-host体系中,关于颜色强度变化的光电效应是基于染料客体在向主体和其它不同染料的吸收而确定的。我们已就混合染料的液晶聚合物侧链基团进行了研究,表明它具有与低摩尔质量体系类似的倾向和电场。
    与低摩尔质量guest-host体系有相似性质的有色高分子液晶可以通过染料单体的共聚获得。人们很可能会对这个guest-host体系感兴趣。该染料含液晶结构示意图如图(1)所示
 
           图(1)Schematic structure of dye containing liquid crystalline side group copolymers
 
由共价键相连的染料和有相同主链的聚合物很可能是一个在高温,高浓度中的独立体系。这是与低摩尔质量guest-host体系的一个主要的区别,在低摩尔质量guest-host体系中,温度对染料的溶解度不是那么明显。以图(1)中有色含液晶聚合物结构为例,要合成偶氮染料共聚物,偶氮含量高达40%。 此外,我们还研究了这些共聚物及其 混合物低摩尔质量液晶的光电效应。
 
结果与讨论
聚合物相反应与合成
 
 
偶氮染料含液晶共聚物的光电效应
 
 
通过极化显微镜和DSC测量研究了该聚合物的液晶相。所有的共聚物都是有序的中间体,就像同性过渡的特定液滴一样。DSC曲线如图(2)所示表明其相行为不会因组成的改变而改变。
 
图2 聚合物6和聚合物5(e)的DSC曲线
(升温速率:10K/min;Tg:玻璃化温度;Tcl:交换点)
 
共聚物5(a)到5(c)的染料含量和相变温度如表(1)所示,并且比较了在相同条件下聚合物6的自由基聚合。应当指出的是,在误差范围内,这些共聚物的相变与偶氮染料的浓度是没有关系的。这就解释了两个单体结构的相似性。
 
表1 单体3中共聚物5的含量组成以及共聚物5和共聚物6的相变温度
 
(a)      平均价值是由紫外测量和电子分析决定的
(b)      g:glassy;n:nematic;i:isotropic
共聚物的光电效应
染料分子在液晶体中的排列决定于液晶主体的有序结构。它们可以通过电场或磁场提供的表面作用力宏观表现。
该5条(a)-5(e)液晶共聚物可以通过玻璃之间的表面影响表现出相似的定位以保持一致,其液晶基元的长轴线平行于载玻片。与此相反,低分子量主客体系统,定位可被冻结在低于玻璃化转变温度而导致聚合物薄膜显示出明显的光学二向色性。如果偏振光偏振平面是平行的方向,表现最大色彩强度,如果偏振平面垂直,表现出最低强度。双方的对比度取决于染料的有序参数。
 
图3 詹尼弗海尔主客体光电效应示意图(A &阳性)。0:染料分子; -:液晶基元; -偏振平面
 
    在电场液晶聚合物一样可以面向低摩尔质量液晶10-12)。如果分色染料溶解在液晶媒介,方向变化的同时伴随着用于显示主客体的颜色的变化。从均匀排列第5(a)-5(e)段共聚物由于其积极的介电各向异性而面向电场。共聚物的行为与低摩尔质量主客体系统的影响是相同的,用图表显示如图3。共聚物5的90%光照强度的变化的响应时间如表2所示。
正如预期的那样,上升时间增加时,电压降低,从垂直方向到平行定向需要花费较长的时间,并且是在实验误差范围内的独立电压。
 
表 2  共聚物S(e)在不同的电压下的上升与衰变时间(ton, foff)。条件:Heilmeier细胞( 1个偏振片);镜片厚度:12pm;温度:115oC ;降低温度:(T/Tc,):0 ,87;频率:50Hz
a)       90%强度变化衡量响应时间(参见图3 )
 
共聚物和低摩尔质量液晶的混合物
液晶聚合物的实际应用很复杂,其相对较高的粘度,造成高的应用温度和相对较长的上升和衰减时间。为了解决这个问题,研究液晶侧基聚合物和的低摩尔质量液晶的混合物13,14 )。这可能是表明,聚合物6与低摩尔质量4-苯腈-4–庚基苯易混溶在整个浓度范围的向列相中14)
同样的,共聚物5(a)-5(e)与4-苯腈-4–庚基苯能均匀混溶。为了说明在电场中较低的相变温度和较快的响应时间,共聚物5(e)和4-苯腈-4–庚基苯的混合物的结果如图3和图4所示。
上面讨论了共聚物,证明了含有液体结晶共聚物染料及其低摩尔质量液晶的混合物的主客体影响。然而,由于其较低的紫外线稳定性,组成的偶氮染料在主客体系统中的应用是不理想的。客户主机显示器。初步的实验已经表明,这一概念可以被转移到具有极低溶解度和较高的紫外线稳定性的蒽醌染料6
 
表3  相变共聚物5(e)和其与4-苯腈-4–庚基苯(CHB)的混合物
a)在混合物含有74wt.%的5(e)和26wt.%的CHB。
b)MU: 单体单元
 
表4  在不同的电压下,比较共聚物5(e)和其与4-苯腈-4–庚基苯(CHB)的混合物上升时间(ton)。条件:Heilmeier细胞(1个偏光镜) ;镜片厚度:12pm;频率:50赫兹
a)上升时间达到90%的强度差
 b )组成见表3
 
实验部分
合成单体
4-(4 –羟苯基)苄腈(1):0.5摩尔(59 g)的4 -氨基腈溶解在140毫升的浓硫酸和140毫升水中。在低于50C的温度下,0.5摩尔(343 g)的亚硝酸钠慢慢溶解于200毫升的水中。溶液冷却后,加入1摩尔的2N氢氧化钠溶液和0.5摩尔(47.0g )的苯酚,反应混合物在室温下搅拌1小时。经过v过滤和水洗,偶氮染料的沉淀被分离出。剩下的溶液溶解于1升的乙醇/水(体积比1:1)和酸化后的浓盐酸中。沉淀经过过滤和干燥后分离。产量:105克(95%);m.p.2030 C(Lit. 15):m.p.2030C ) 。
4 - [ 4 -(6 –己醇)苯基] 苄腈(2):0.1mol(22.3g)的4 -(4 -羟苯基)苄腈(1)和14g无水碳酸钾溶解在100mL的丙酮里,加入少量KI,然后滴加0.11mol(15.3mL)的6 -氯- 1 -己醇。反应混合物回流6天。除去生成的固体氯化钾,然后加入200mL氯仿使混合溶液分离,再加水进行萃取得到粗产品。最后用丙酮重结晶。产量:15,3克(47%),熔点:147 0 C
6 - [ 4 - ( 4 – 苯腈基)苯氧基]丙烯酸己脂(3):将0.02 mol( 6.5 g)的4 - [ 4 -( 6 –己醇)苯基] 苄腈(2)在60 ° C下分散溶解在30 mL四氢呋喃,然后在60 ° C下加入溶解有0.022 mol(1.8mL)的丙烯酰氯的四氢呋喃溶液。混合物在室温下冷却20h后,加入150 mL用无水硫酸钠干燥过的氯仿溶液充分萃取。粗产品用乙醇/丙酮混合溶液(比例6 :1)进行重结晶。产量4.5 g(60%);熔点:93 0 C
UV (chloroform): λmax= 366 nm.
单体(4)的合成见别处
 
合成聚合物
   将约为1 g重的单体混合物(3和4)溶于8 mL甲苯和1 mol 70%(基于单体)的AIBN中。聚合物的合成是在氮气保护下,将温度控制在70 ° C反应42h。将反应混合液溶于冰乙醚可以得到溶于二氯甲烷沉淀。这一过程是要反复进行,直至用探测薄层色谱法检测不到单体的存在。最后减压干燥纯化产品。图5是元素分析。
共聚物组成的测定可以通过氮元素分析和紫外线测量。用366nm处的吸收带来计算共聚物的组成。
 
混合物的制备
将低分子混合共聚物以各种重量比溶于CH2C12,在真空干燥箱中干燥。
测量
   我们可以用DSC-2C差示扫描热量表研究化合物的热行为。扫描速率设定在10K/min。我们对聚合物的液晶表面做了研究,在POLBK I1偏光显微镜进行中观察。
聚合物的电光效应表示如下:用电气对Sn02 , In203进行涂层,并将它与涂有聚酰亚胺的膜放在一起。用一块中间有约0.25平方厘米小洞的聚碳酸酯薄膜作为测量平台。将聚合物熔化在一块玻片上就可以呈现出一个三明治结构。把该玻片放在测量平台上加热。为了实现一致,把玻片放在10 ℃以下冷却1小时。结果表明体系中的电场进行了调查与文献中描述的一致。
 
参考文献
 
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