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新型有机-无机杂化共价键结合的铕络合物的合成与光物理性质
添加时间: 2010-5-15 10:23:41 文章来源: 文章作者: 点击数:2342
 
 
原文来源:Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 2008, 200, 318–324.
 
摘要
一种新型溶胶凝胶杂化材料(即Eu-DBM-Si)是通过重要的β-二酮配体DBM-OH与Eu(DBM-OH)3·2H2O共价接枝得到的(其中DBM-OH为ο-羟基二苯甲酰基甲烷)。所有被合成的配体都通过氢核磁谱,元素分析和傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行表征。由此得到的Eu-DMB-Si材料具有良好的透明和均相的性质。相比通过物理方法Eu(DBM-OH)3·2H2O中掺杂二氧化硅制得Eu-DBM杂化物,Eu-DBM-Si杂化物显示出配体对Eu3+更有效的能量传递和定量的发射量子率有巨大的提高。而且,这些杂化材料得光物理性质,如光致发光(PL)光谱,光致发光强度,对称特性,寿命衰减以及Judd-Ofelt参数也得到了深入的研究。
 
简介
发光稀土配合物是很热门的材料不仅是因为它们的学业的重要性,而且存在广泛的潜在科技应用,如荧光,生物体内重要系统光谱探针,激光,光放大和有机发光二极管。三价稀土离子具有固有的光物理性质,如线状发射光谱,高发光量子效率和显著的斯托克斯偏移,这使稀土离子成为以上科技应用的理想电子发射中心的首选材料。但是,稀土配合物还未应用于实际,主要是由于其热稳定性差下加热或水分和机械强度低 。为了克服这些缺点,稀土配合物已被纳入惰性矩阵主机,例如,硅为基础的材料,聚合物或液晶,形成所谓的“有机无机杂化材料”。Sol - Gel法制,是一个迷人的技术准备这些有机无机杂化材料相结合的无机和有机前体元件在纳米尺度。
溶胶凝胶源性有机无机杂化材料,因此展现优异的力学性能和良好的热稳定性能,截至目前,已经提出两个主要的办法螯合率稀土配合物的成溶胶凝胶衍生材料:(一)直接解散复杂的混合型主机或其原位合成的溶胶凝胶法通过弱物理相互作用(范德华力,氢键,或弱静态效果);(二)共价键的复杂嫁接到溶胶凝胶基质水解和缩合的双三碱金属氧基单元。在第一个战略,很难获得均匀分布的稀土配合物由于其低溶解度和/或穷人稳定溶胶凝胶体解书,而透明,均匀分散,整体复合材料,可与自我猝灭浓度产生影响,可避免通过了第二种办法。因此,很大程度的重视是目前用于附加稀土配合物与溶胶凝胶衍生主机结构期货的共价键。三元稀土(Ⅲ)配合。β-二酮了通常的联系溶胶凝胶矩阵水解和冷凝的双重功能协同配体,如邻菲罗啉和4,4-联吡啶。
矩阵主机通过共价键(也许部分二进制稀土配合物是由简单的物理方法,从而导致其相对不均匀分布)。因此,直接共价接枝的主要配体-二酮的无机矩阵主机可以克服上述缺点的方法。尽我们所知,该方法键合溶胶凝胶矩阵改良小学-二酮配体发展战略,如二苯甲酰甲烷(DBM),至今在公开文献很少予以报道。
在本文中,我们报告的合成铕配合功能溶胶凝胶混合,其中DBM-OH是键合的矩阵框架水解和冷凝改良(o-3-(trieth oxysilyl )propyl) aminocarbonyl -DBM(DBM-Si)和tetrethoxysilane  (TEOS),在稀土离子(原位办法)。由此产生的铕脱钙硅有机无机杂化材料显示优良均相性和透明度及其发光性能的改善相比,实际掺杂铕脱钙混合。
实验部分
2.1 试剂
3-(三乙氧基硅基)丙基异氰酸酯(ICPTES ,Aldrich公司),邻羟基苯,苯甲酰氯(AR级,上海,中国),tetraethylorthosilicate(正硅酸乙酯,北京,中国),氢氧化钾(KOH溶液) ,盐酸(HCL)中和N , N -二甲基甲酰胺( DMF )是商用或经过使用进一步纯化。石油醚和三乙胺分别为无水氯化钙和氯化钠,氢氧化钠干燥脱水数天后使用。吡啶蒸馏脱水后用KOH干燥24小时,四氢呋喃用钠加热回流,二苯甲酮和蒸馏水。酒精(乙醇)是蒸馏脱水后加氧化钙干燥保存。铕(三)氯(EuCl3 • 6H2 O)的反应,得到的氧化铕(Eu2O3,99.99 % ,上海,中国)与HCl和溶解于乙醇。
2.2  DBM-Si的合成
原始材料和其他产品的合成工艺示意图见图1。
DBM-OH根据文献中的描述合成,此物质由核磁共振氢谱和红外光谱来鉴定. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ı (ppm): 15.65 (1H, 单峰, 烯醇上的OH), 12.09 (1H, 单峰, 酚上的OH), 7.91–8.02 (2H, 双峰, ArH), 7.73–7.87 (1H, 双峰, ArH), 7.39–7.64 (4H, 多峰, ArH), 6.99–7.08 (1H, 单峰, ArH), 6.91– 6.99 (1H, 多峰, ArH), 6.87 (1H, 单峰, CH of enol)。红外结果:(KBr, cm−1): 1607, 1573 and 1489。元素分析结果:计算值:C,75.00%; H, 5.00%.
检测值:C, 74.89%; H, 5.09%。DBM-Si按如下方法制备:
在氮气的保护下,把10 mmol三乙胺和15mmol加入到含10mmolDBM-OH的10mL的四氢呋喃溶液中。回流24小时,然后在玻璃棒的搅拌下将混合物一滴一滴地加入到石油醚中。过滤得到的白色沉淀物用石油醚洗涤4次,50 ◦ C真空烘干10小时。DBM-Si同样经过核磁共振氢谱表征。
2.3 杂环化合物(Eu-DBM-Si(x))和Eu(DBM-OH)3·2H2O的合成
一系列的杂环化合物Eu-DBM-Si(x)(x是Eu3+与(TEOS+DBM-Si)的摩尔比例)通过溶胶凝胶法原位合成,制备方法如下:原溶液中的正硅酸乙酯:乙醇:水(0.01MHCl)摩尔比率为1:4:4,然后加入适量的DBM-Si,当产生一段清晰的溶胶时,在加入Eu3+:DBM-Si的摩尔比为1:3的EuCl3乙醇溶液。 该混合溶液在室温下搅拌数小时以获得均相溶液,然后转移到带有几个孔的塑料容器中。在40 ◦C下凝胶反应几天后变为无色透明。当Eu离子没有加入到先前的溶液中时,我们得到了基质溶液,称为DBM-Si。Eu-DBM的合成与Eu-DBM-Si相似,只是用DBM-OH代替了DBM-Si杂环化合物Eu-DBM (a)和Eu-DBM-Si (b)的可能结构在图1中已有显示。
2.4 合成Gd(DBM-OH)3·2H2O 和Gd(DBM-Si)3·2H2O配合物
室温下将3mmol DBM-OH溶于一定量的无水乙醇中,加入1 mmol EuCl3的乙醇溶液搅拌5h。然后将蓝色粉末干燥,用乙醇洗涤。产物Gd(DBM-OH)3·2H2O在60℃下真空干燥。合成Gd(DBM-Si)3·2H2O的方法与上面的过程类似。产物用无水DMF溶解用于表征。
2.5 表征
漫反射紫外-可见(DR UV-vis)光谱仪傅里叶变换红外光谱(红外)的测定用Bruker Vertex 70分光光度计在波长范围4000-400 cm -1内扫描,样品用分辨率为4 cm-1的溴化钾压片。TG分析在SDT 2960分析仪(Shimadzu, Japan)在空气氛围中从45℃到900℃范围内扫描,扫描速度10C/min。荧光激发和发射光谱用JY FL-3 分光光度计以450W的氙灯作为光源测量。发光寿命在Lecroy Wave Runner 6100Digital Oscilloscope(1GHz)在不同波长的激光光源低温下Gd3+配合物的磷光光谱用Hitachi F-4500分光光度计在液氮保护下(77K)测定。PL量子产率(ψ)在积分仪(Power Technology Inc.)测定,以325nm的HeCd激光光源激发。C、H、N的元素分析用VarioEL分析。
3 结果与讨论
3.1 由铕β-二丁酮配合物经共价键或物理作用合成的混合材料
在转换过程中以溶胶凝胶,铕与DBM的二元配合物经原位合成,蒸发掉残余HCL和乙醇。最后,一定浓度的铕配合物合成的具有良好透明度的凝胶、单晶。UV照射下,Eu-DBM-Si和Eu-DBM混合材料表现出Eu3+的发射特征峰。在UV照射前后的照片如图.1所示。
3.2 FTIR谱
从图2a和b可以看出,在2273 cm−1处的吸收峰消失(ν, −N=C=O ) 而出现1647 cm−1 (δ,O=C-NH), 1397, 1571 cm−1 (δ,C-N), 1535,3266 cm−1(ν,N-H)和1632 cm−1 (ν,C=O) 表明移植反应成功[21,41]. 而且DBM-Si的FTIR谱在1191 cm−1 (ν,C-Si)和1070 cm−1 (ν,Si-OEt)处存在三烷氧基硅的功能基的吸收峰。图. 2c和d, Si-O-Si的骨架的形成通过1075, 1080 cm−1as,Si-O-Si), 793, 795 cm−1(νs,Si-O-Si) 和449, 455 cm−1 (δ,Si-O-Si) (ν= 弯曲振动,δ= 面内弯曲振动, s =对称和as = 不对称伸缩振动). β-二丁酮的存在可以通过1566, 1626 cm−1 (ν,C=O, 后者仅仅在 Fig. 2d), 1449, 1454 cm−1 (ν,C=O或δ,C-H) 和1483, 1486 cm−1 (ν,C=C)确定吸收峰的存在。1638, 1540和1397 cm−1的吸收峰是DBM-Si中—CONH—的C=O, N-H振动产生的,在图,2c任然可以观察到。这表明DBM-Si在水化浓缩后任完整存在。
3.3天线效应
Eu- DBM-Si混合所产生的的激发光谱(检测到的612纳米)和DBM-Si吸收光谱中显示图 3 。可以清楚地看到,有一个大的重叠激发带中Eu-DBM(图3A )条和吸收带DBM-Si(图3B ),这表明中央Eu3+离子与DBM-Si可以有效地行成致敏的配体,叫做“天线效应”。为了进一步调查这起有效的配体与金属离子能量转移的三重态能级的脱钙- OH和脱钙硅配体均衡量(能量转移为基础的能源之间的差异三重态的配体和共振能量水平的中央稀土离子)佐藤等人报告说,过大或过小的差异减少能源效率的配体与金属的能量转移。合适的能量差的一个有效的配体对Eu3+的分子内能量转移在于一系列500-2500 cm– 1
3.4铕掺杂浓度选择
为了选择合适的掺杂浓度的铕配合物的二氧化硅基质,不同浓度的EuCl3和Eu-DBM被纳入固体矩阵范围0.25-1.0 % (摩尔比为Eu3 +:Si,一系列类似的浓度见文献[ 33 ] ) ,所描述第2项是Eu-DBM。相应的室温下的发射光谱测量在相同条件下图5所示。强度的逐渐增大发射光谱为Eu3 +离子的浓度增加达成高原的浓度高于0.5 %。因此,不同的铕的掺杂浓度与二氧化硅混合掺杂形成了Eu(DBM-OH)3·2H2O水复合物(指Eu-DBM)。
3.5 光致发光谱
图 6 介绍了Eu-DBM的发射光谱、Eu- DBM-Si和DBM-Si的发射光谱,使用最大激发波长为350nm ,350nmand 330nm得到了照射样品的图谱。光谱明显表现出内部 5D0 → 7FJ ( J = 0 ,1 ,2 ,3 ,4 ) Eu3+的过渡,与5D07F2发射为主带。与此同时,两个薄弱吸收峰在535nm和 553nm分别代表了5D17F15D1 7F2跃迁。此外,在相应的发射光谱中Eu-DBM,除了 对Eu3 +离子的5D0 7F0 - 45D1 7F1-2过渡,也察觉到广泛吸收带在蓝色谱区,最高约400纳米,这一带可能是归因于Eu-DBM中π*-π跃迁。这些结果表明,Eu-DBM是一种更有效的增敏剂对Eu3+发光比脱钙OH和的分子内能量转移DBM-Si是更加完全。
3.6发光强度和对称特性
为了进一步调查发光强度中Eu-DBM和DBM-Si详细的5D0 → 7F2 排放强度都比较的材料。其相对排放强度的5D0 → 7F1转型( I01 )和5D0 → 7F2转型( I02 )列于表1 ,这是获得相应的卷积结果的发射光谱。与Eu相比,DBM该研究的价值是Eu-DBM在DBM与二氧化硅发生复杂的键合反应,增加了铕的发光性能,这意味着Eu-DBM中的铕发光可诱导由于电声联轴器与OH振荡器的配体。但是,经过官能团化的配体硅不发生上述的反应。
上述缺点可以很好克服.此外,众所周知, 5D0 → 7F2的过渡是一个典型的电偶极跃迁和强烈随当地对称性Eu3 +离子,而5D0 → 7F1过渡对应的奇偶允许偶极跃迁,这实际上是独立于体系之外的材料。因此,强度比DBM的5D0 → 7F2 的强,因为 5D0 → 7F1是发生在敏感的对称性分子铕离子的周围,使Eu3 +离子的化学微环境发生变化 [ 52 ] 。当 R值较高,对Eu3 +离子占地低对称性没有反转中心(更不对称) 。 然而,这一比率也受到其他因素的影响,如极化的配体的极性[ 53,54 ] 。强度比率列于表1 。相比之下,可以看出, R值Eu- DBM-Si高于混合材料Eu-DBM,这表明当化学环境发生变化后,Eu- DBM-Si比DBM-Si处于更不对称环境的化学环境中,导致跃迁禁闭,是吸收减弱。
3.7 发光衰减时间
Eu- DBM-Si和DBM-Si的发光衰减情况未显示单指数因子的关系,从室温发光衰减时间可估计所有在同一环境中的Eu3 +离子杂化材料获得的平均寿命也列于表1 。
可以看出, DBM-Si的寿命远远短于Eu- DBM-Si,这可能归因于淬火的羟基的配体附近存在Eu3 +离子的原因。
3.8 量子效率( Q )
为了进一步讨论材料所产生的光物理性质,发光量子效率的Q值5D0 Eu3 +离子和分子的数目ofwater净重对Eu3 +离子在欧盟,小菜蛾和欧盟脱钙硅的计算基础 的发射光谱和寿命的5D0排放水平[ 55 ] ,分别列于表1 。可以看出,人数较少的水分子欧盟脱钙硅比欧盟脱钙, 表明改变发生inthe铕(三)第一次协调壳后ligandwas功能和相应的复杂的是共价接枝到硅。此外,量子产率的铕配合物的质量测量支持意见的发射光谱,也总结在表1 。每个量子产率值的平均水平3个独立的测量。排放的绝对量子产率估计欧盟脱钙硅和欧盟脱钙是8.2和3.8 % ,同样的情况分别.As观察的?值, Q值为前混合材料远远高于后者。由于排放的绝对量子产率是指之间的比例,一些排放和吸收光子,其价值?小于或等于的价值问:类似已观察到的现象在其他文献[ 19,56 ] 。量子产率低和量子效率的杂化材料欧盟小菜蛾的原因可能是较高的非辐射跃迁概率( Anrad ) ,这是arised fromthe发光猝灭发光的5D0水平的氢氧振荡器的配体或thewater分子在第一次协调领域(中央Eu3 +离子加上附加的配体的配位化合物) 。但是,经functionalizing配体,氢氧振荡器可以有效地避免和一些水分子可以减少由于其较大的空间位阻效应,这使我们得出结论。
3.9  Judd-Ofelt理论分析
众所周知的,Judd-Ofelt理论是分析f-f跃迁的最有效的工具。配位体场的相互作用参数用Judd-Ofelt参数Ωλ(λ=2,4和6 )表示。而且Ωλ尤其是对具有对称性和配位体场比较适用[60 ] 。实验强度参数(Ωλ,λ=2和4)由图.6 Eu3+离子5D07F245D07F14偶极矩允许的电子跃迁电子能谱确定的。Ω5 不是由实验确定,因为5D07F6跃迁不能在实验中观察到。而且它对5D0激发态衰减的影响是被忽略的,所以 5D07F0-4跃迁的辐射贡献只能通过相对强度估计。Eu-DBM和Eu-DBM-Si的强度参数Ω2和Ω4也在表.1中。Eu-DBM-Si的强度参数Ω2比Eu-DBM高不能说明任何问题,这可能可以解释为5D07F2过渡态的跃迁。因此,动态配位机制相当具有可操作性,Eu3+离子Eu-DBM-Si中是在一个高度极化化学环境,与上面讨论的结果一致。
4 结论
制备二元稀土配合物Eu-(DBM-OH)3·2H2O通过形成共价键或物理掺杂来制备发光,无色,透明和均匀的凝胶杂化材料。比一般的物理掺杂材料Eu-DBM-Si表现出更强的释放Eu3+离子的能力,更高的量子效率和量子产量,更长的发光衰减时间。这些结论都是在定量计算的基础上得到了Eu3+离子的量子效率的排放量,绝对量子产量和实验强度参数Ω2。然而,复杂的有机配合物和二氧化硅基质任然需要进一步研究。

 
 
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